Полистирол. Физико-химические оснопы получения и переработки.
Малкин А.Я, Вольфсон С.А., Кулезнев В.П., Файдель Г.Н.
- М., «Химия», 1975.
288 с, 23 табл., 121 рис., список литературы, 446 ссылок.
Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — крупнотоннажного полимера, занимающего ведущее место в мировом производстве пластмасс.
В книге впервые предпринимается попытка научного подхода к технологии получения и переработки полимеров, который базируется на методах математического моделирования; последние основаны па количественном изучении поведения материала в условиях переработки и применения, а также на кинетической информации о механизме синтеза.
Книга рассчитана па ниженерно-технических и научных работников, конструкторов химической, машиностроительной, электротехнической, радиотехнической и других отраслей промышленности, запятых исследованием, производством и переработкой полимеров. Она может быть полезна студентам соответствующих специальностей.
Содержание
Предисловие авторов........................ 5
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛА И СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА........ 7
Глава I. Термодинамика и кинетика полимеризации стирола ... 9
Свойства мономера в полимера.................10
Термодинамические характеристики мономера и полимера..... 21
Термодинамика полимеризации стирола ............ 21
Равновесие в системе стирол-полистирол............ 25
Кинетика и механизм радикальной полимеризации стирола .... 28
Кинетическая схема полимеризации.............. 33
Скорость инициирования................... 40
Механизм реакции передачи цепи............... 42
Термическая полимеризация ................. 47
Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения . . 53
Суспензионная полимеризация................... 01
Эмульсионная полимеризация ................ 64
Ионная полимеризация .................... 74
Анионная полимеризация .................. 74
Стереоспецифическая полимеризация ......т...... 78
Катионная полимеризация .................. 7!)
Другие методы полимеризации стирола............. 7!)
Полимеризация под действием излучения........... 80
Полимеризация при высоких давлениях ............ 81
Литература.......................... 84
Глава II. Сополимеризация .................. 8!)
Термодинамика сополимеризации ................ 90
Состав сополимера ...................... 92
Уравнение состава .................... 92
Методы определения констант сополимеризации....... 95
Ионная сополимеризация .................. 97
Границы применимости уравнения состава........... 100
Тройные сополимеры..................... 102
Композиционная неоднородность ............... 103
Кинетика сополимеризации .................. 101
Уравнение скорости ..................... 104
Влияние фазового состояния реагентов............. 100
Привитые сополимеры стирола...... ........... 110
Общая картина процесса сополимеризации........... 112
Кинетические данные .................... 117
Глава III. Моделирование процессов полимеризации стирола .... 128
Теоретические модели полимеризационного процесса и экспериментальные данные ........................ 132
Инициированная полимеризация в растворе.......... 132
Суспензионная полимеризация ................ 134
Полимеризация в массе .................... 134
Литература ......................... 138
ЧАСТЬ ВТОРАЯ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЙ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИСТИРОЛА, ЕГО СМЕСЕЙ II СОПОЛИМЕРОВ . . 140
Глава IV. Характеристики вязкоупругих свойств полистиролов в основных релаксационных областях........ 142
Оценка релаксационных свойств полимеров по термомеханическим кривым и вязкоупругим функциям................ 142
Вязкоупругие свойства линейных полистиролов с узкими молекулярно-весовыми распределениями................ 149
Температура текучести полистиролов.............. 155
Вязкоупругие свойства полидисперсных полистиролов...... 158
Стеклование полистирола.................... 103
Литература.......................... 171
Глава V. Реологические свойства расплавов полистирола...... 173
- Вязкое течение и вязкоупругие свойства полимера......... 173
Влияние молекулярного веса на наибольшую ньютоновскую вязкость 179
Температурная зависимость вязкости .............. 183
Неньютоновское течение полистирола.............. 188
Одноосное растяжение расплава полистирола........... 200
Структурные эффекты при течении полистирола......... 203
Высокоэластичность расплавов полистирола........... 208
Литература.......................... 218
Глава VI. Прочностные свойства полистирола.......... 220
Деформационные свойства полистирола в стеклообразном состоянии 220
Механизм разрушения полистирола............... 226
Долговечность полистирола .................. 236
Критические условия при сложно-напряженном состоянии..... 244
Технические характеристики прочностных свойств полистиролов 251
Литература.......................... 257
Глава VII. Смеси и сополимеры полистирола............ 260
Смеси полистирола с другими полимерами............ 260
Статистические сополимеры стирола............... 271
Привитые и блок-сополимеры стирола.............. 273
Ударопрочные сополимеры стирола............... 277
Литература.......................... 282
Предметный указатель..................... 284
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Насколько авторы могут судить, по опыту предшественников на ниве научно-литературного труда, двухстраничные предисловия к книгам обычно пишутся с подсознательным стремлением попытаться заранее как-то оправдаться, зачем, собственно, они все это написали, ибо нет никаких гарантий, что это станет ясным из текста книги. Попробуем сформулировать, что читатель найдет в пашей книге и чего он в ней заведомо не найдет.
Полистирол представляет собой один из наиболее важных полимерных материалов, и его техническое значение очевидно. Кроме того, полистирол оказался чрезвычайно удобной лабораторной «морской свинкой» и, по-видимому, является сейчас рекордсменом по количеству и, может быть, по качеству методических и .чисто научных исследований. Исходя из этих обстоятельств, мы хотели на примере полистирола рассмотреть: каким набором приемов и средств располагает современная наука о полимерах при объективном описании различных свойств материала, начиная от его синтеза, каковы характеристики материала на стадии его переработки (формования) в изделие, и, наконец, как себя ведет материал, превращенный в более или менее полезное изделие.
Существует огромное множество технических и технологических приемов оценки всего того, что было перечислено выше. Отнюдь не отрицая возможной их практической ценности, мы не рассматриваем этой группы методов, но хотим опереться только на так называемые научно обоснованные методы, имея под этим в виду те способы описания свойств и поведения материала, которые в наиболее чистых условиях позволяют получить его наиболее общие «фундаментальные» характеристики.
Конечно, мы хотели бы надеяться, что излагаемый материал будет полезен не только специалистам, работающим непосредственно с полистиролом, но и специалистам, занимающимся получением, переработкой и применением полимеров. Вообще же надо сказать (заранее соглашаясь со всеми, кто пожелает обратить это в упрек данной книге), что переход от лабораторных исследований, даже выполненных на очень высоком научном уровне, к реальным технологическим проблемам сегодня остается, по-видимому, самым слабым местом в наших взаимоотношениях с полимерами. Пока в очень большей мере это представляется делом искусства отдельных любителей, и уровень этого искусства весьма невысок. Хотя большинство авторефератов диссертаций, защищаемых по полимерной тематике, и начинается обязательным абзацем о важной роли данной проблемы для развития промышленности, все же приходится признавать, что промышленность пластических масс медленно и с трудом осваивает многие эффектные достижения науки.
Только этим можно объяснить такие парадоксы, как, например, разрыв во времени между теоретическими исследованиями молекулярно-весового распределения (50-е годы) и практическим применением молекулярно-весового распределения для оценки качества продукта и оптимизации технологического процесса синтеза (70-е годы).
Все же проблема строго научного подхода к технологии синтеза и формования синтетических полимеров чрезвычайно актуальна. Решение ее должно дать громадный экономический эффект как за счет улучшения свойств материалов, так и за счет оптимизации процессов синтеза и переработки.
Мы бы хотели, чтобы эта книга, хотя в ней в явном виде не содержится ответов на поставленный вопрос, способствовала пониманию этой проблемы, и если бы читатель увидел, основываясь на излагаемых фактах, трактовках и соображениях, потенциальную возможность пути преодоления существующего расхождения между «наукой» и «технологией», мы бы считали спою задачу выполненной.
При работе над книгой вклад и ответственность авторов распределились следующим образом: часть первая написана канд. хим. наук Вольфсоном С. Л. и канд. техн. наук Файделем Г. II., часть вторая — докт. физ.-мат. паук Малкиным Л. Я. (гл. IV—VI) и докт. хим.. паук Кулезневым В. Н. (гл. VII).
Авторы выражают искреннюю благодарность докт. физ.-мат. наук Слуцкеру Л. И., любезно согласившемуся прочесть в рукописи гл. VI. и сделавшему ряд полезных и цепных замечаний.
Авторы безусловно и безоговорочно будут благодарны всем, кто сочтет возможным и найдет время высказать возникшие при чтении книги соображения и критические замечания независимо от степени их резкости.
Малкин А.Я, Вольфсон С.А., Кулезнев В.П., Файдель Г.Н.
- М., «Химия», 1975.
288 с, 23 табл., 121 рис., список литературы, 446 ссылок.
Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — крупнотоннажного полимера, занимающего ведущее место в мировом производстве пластмасс.
В книге впервые предпринимается попытка научного подхода к технологии получения и переработки полимеров, который базируется на методах математического моделирования; последние основаны па количественном изучении поведения материала в условиях переработки и применения, а также на кинетической информации о механизме синтеза.
Книга рассчитана па ниженерно-технических и научных работников, конструкторов химической, машиностроительной, электротехнической, радиотехнической и других отраслей промышленности, запятых исследованием, производством и переработкой полимеров. Она может быть полезна студентам соответствующих специальностей.
Содержание
Предисловие авторов........................ 5
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛА И СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА........ 7
Глава I. Термодинамика и кинетика полимеризации стирола ... 9
Свойства мономера в полимера.................10
Термодинамические характеристики мономера и полимера..... 21
Термодинамика полимеризации стирола ............ 21
Равновесие в системе стирол-полистирол............ 25
Кинетика и механизм радикальной полимеризации стирола .... 28
Кинетическая схема полимеризации.............. 33
Скорость инициирования................... 40
Механизм реакции передачи цепи............... 42
Термическая полимеризация ................. 47
Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения . . 53
Суспензионная полимеризация................... 01
Эмульсионная полимеризация ................ 64
Ионная полимеризация .................... 74
Анионная полимеризация .................. 74
Стереоспецифическая полимеризация ......т...... 78
Катионная полимеризация .................. 7!)
Другие методы полимеризации стирола............. 7!)
Полимеризация под действием излучения........... 80
Полимеризация при высоких давлениях ............ 81
Литература.......................... 84
Глава II. Сополимеризация .................. 8!)
Термодинамика сополимеризации ................ 90
Состав сополимера ...................... 92
Уравнение состава .................... 92
Методы определения констант сополимеризации....... 95
Ионная сополимеризация .................. 97
Границы применимости уравнения состава........... 100
Тройные сополимеры..................... 102
Композиционная неоднородность ............... 103
Кинетика сополимеризации .................. 101
Уравнение скорости ..................... 104
Влияние фазового состояния реагентов............. 100
Привитые сополимеры стирола...... ........... 110
Общая картина процесса сополимеризации........... 112
Кинетические данные .................... 117
Глава III. Моделирование процессов полимеризации стирола .... 128
Теоретические модели полимеризационного процесса и экспериментальные данные ........................ 132
Инициированная полимеризация в растворе.......... 132
Суспензионная полимеризация ................ 134
Полимеризация в массе .................... 134
Литература ......................... 138
ЧАСТЬ ВТОРАЯ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЙ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИСТИРОЛА, ЕГО СМЕСЕЙ II СОПОЛИМЕРОВ . . 140
Глава IV. Характеристики вязкоупругих свойств полистиролов в основных релаксационных областях........ 142
Оценка релаксационных свойств полимеров по термомеханическим кривым и вязкоупругим функциям................ 142
Вязкоупругие свойства линейных полистиролов с узкими молекулярно-весовыми распределениями................ 149
Температура текучести полистиролов.............. 155
Вязкоупругие свойства полидисперсных полистиролов...... 158
Стеклование полистирола.................... 103
Литература.......................... 171
Глава V. Реологические свойства расплавов полистирола...... 173
- Вязкое течение и вязкоупругие свойства полимера......... 173
Влияние молекулярного веса на наибольшую ньютоновскую вязкость 179
Температурная зависимость вязкости .............. 183
Неньютоновское течение полистирола.............. 188
Одноосное растяжение расплава полистирола........... 200
Структурные эффекты при течении полистирола......... 203
Высокоэластичность расплавов полистирола........... 208
Литература.......................... 218
Глава VI. Прочностные свойства полистирола.......... 220
Деформационные свойства полистирола в стеклообразном состоянии 220
Механизм разрушения полистирола............... 226
Долговечность полистирола .................. 236
Критические условия при сложно-напряженном состоянии..... 244
Технические характеристики прочностных свойств полистиролов 251
Литература.......................... 257
Глава VII. Смеси и сополимеры полистирола............ 260
Смеси полистирола с другими полимерами............ 260
Статистические сополимеры стирола............... 271
Привитые и блок-сополимеры стирола.............. 273
Ударопрочные сополимеры стирола............... 277
Литература.......................... 282
Предметный указатель..................... 284
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Насколько авторы могут судить, по опыту предшественников на ниве научно-литературного труда, двухстраничные предисловия к книгам обычно пишутся с подсознательным стремлением попытаться заранее как-то оправдаться, зачем, собственно, они все это написали, ибо нет никаких гарантий, что это станет ясным из текста книги. Попробуем сформулировать, что читатель найдет в пашей книге и чего он в ней заведомо не найдет.
Полистирол представляет собой один из наиболее важных полимерных материалов, и его техническое значение очевидно. Кроме того, полистирол оказался чрезвычайно удобной лабораторной «морской свинкой» и, по-видимому, является сейчас рекордсменом по количеству и, может быть, по качеству методических и .чисто научных исследований. Исходя из этих обстоятельств, мы хотели на примере полистирола рассмотреть: каким набором приемов и средств располагает современная наука о полимерах при объективном описании различных свойств материала, начиная от его синтеза, каковы характеристики материала на стадии его переработки (формования) в изделие, и, наконец, как себя ведет материал, превращенный в более или менее полезное изделие.
Существует огромное множество технических и технологических приемов оценки всего того, что было перечислено выше. Отнюдь не отрицая возможной их практической ценности, мы не рассматриваем этой группы методов, но хотим опереться только на так называемые научно обоснованные методы, имея под этим в виду те способы описания свойств и поведения материала, которые в наиболее чистых условиях позволяют получить его наиболее общие «фундаментальные» характеристики.
Конечно, мы хотели бы надеяться, что излагаемый материал будет полезен не только специалистам, работающим непосредственно с полистиролом, но и специалистам, занимающимся получением, переработкой и применением полимеров. Вообще же надо сказать (заранее соглашаясь со всеми, кто пожелает обратить это в упрек данной книге), что переход от лабораторных исследований, даже выполненных на очень высоком научном уровне, к реальным технологическим проблемам сегодня остается, по-видимому, самым слабым местом в наших взаимоотношениях с полимерами. Пока в очень большей мере это представляется делом искусства отдельных любителей, и уровень этого искусства весьма невысок. Хотя большинство авторефератов диссертаций, защищаемых по полимерной тематике, и начинается обязательным абзацем о важной роли данной проблемы для развития промышленности, все же приходится признавать, что промышленность пластических масс медленно и с трудом осваивает многие эффектные достижения науки.
Только этим можно объяснить такие парадоксы, как, например, разрыв во времени между теоретическими исследованиями молекулярно-весового распределения (50-е годы) и практическим применением молекулярно-весового распределения для оценки качества продукта и оптимизации технологического процесса синтеза (70-е годы).
Все же проблема строго научного подхода к технологии синтеза и формования синтетических полимеров чрезвычайно актуальна. Решение ее должно дать громадный экономический эффект как за счет улучшения свойств материалов, так и за счет оптимизации процессов синтеза и переработки.
Мы бы хотели, чтобы эта книга, хотя в ней в явном виде не содержится ответов на поставленный вопрос, способствовала пониманию этой проблемы, и если бы читатель увидел, основываясь на излагаемых фактах, трактовках и соображениях, потенциальную возможность пути преодоления существующего расхождения между «наукой» и «технологией», мы бы считали спою задачу выполненной.
При работе над книгой вклад и ответственность авторов распределились следующим образом: часть первая написана канд. хим. наук Вольфсоном С. Л. и канд. техн. наук Файделем Г. II., часть вторая — докт. физ.-мат. паук Малкиным Л. Я. (гл. IV—VI) и докт. хим.. паук Кулезневым В. Н. (гл. VII).
Авторы выражают искреннюю благодарность докт. физ.-мат. наук Слуцкеру Л. И., любезно согласившемуся прочесть в рукописи гл. VI. и сделавшему ряд полезных и цепных замечаний.
Авторы безусловно и безоговорочно будут благодарны всем, кто сочтет возможным и найдет время высказать возникшие при чтении книги соображения и критические замечания независимо от степени их резкости.